《科学》刊文！中国首次发现二维冰中氢原子对称化构型

　　北京大学王恩哥院士、江颖教授、陈基研究员与北京师范大学化学学院郭静教授等合作，利用高分辨 qPlus 型原子力显微镜技术，首次拍摄到质子在水层中的原子级分辨图像，发现 Eigen 和 Zundel 两种构型的水合质子在固体表面可以稳定存在，并进一步证实了由全量子效应导致的室温和常压下表面二维冰中氢原子对称化的新构型。该工作以“Visualizing Eigen / Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces” 为题，于 7 月 15 日发表在国际顶级学术期刊《科学》上。

　　在本工作中，研究人员在不同的金属（Au, Cu, Pt, Ru）表面共沉积氢原子和水分子，氢原子与金属衬底发生电荷转移形成氢离子，氢离子进一步与水分子结合自发形成二维氢键网络。为了能够从实空间区分水分子和水合质子，研究人员在 2018 年探测到水合钠离子的基础上（Nature 557, 701 (2018)），开发了新一代 qPlus 型非侵扰式原子力显微镜技术（qPlus-AFM），并将其探测灵敏度和成像分辨率分别提升到~2 皮牛和~20 皮米（国际最好水平），首次“看到”水合质子单体（H3O+）的原子结构以及由 Eigen 构型水合质子自组装形成的二维六角氢键网络（下图）。

　　说明：Au (111) 表面上 Eigen（A）以及 Zundel（B）构型水合质子自组装形成的二维氢键网络的 AFM 实验图（第一列水合离子图；第二列氢键网络图）以及原子结构模型图（第三列）。模型图中，蓝色代表 Eigen / Zundel 构型离子，红色代表水分子。

　　通过提高氢离子掺杂的浓度，Eigen 构型水合质子会转变成 Zundel 构型水合质子（图 2B）。对 Zundel 构型水合质子进行高分辨 AFM 图像，可以直接分辨出质子被两个水分子所共享，形成对称氢键构型。第一性原理路径积分分子动力学模拟（PIMD）结果表明，核量子效应诱导了氢核的量子离域，从而促进对称氢键的形成，并且使 Zundel 构型在室温下稳定存在。这也是水合质子的概念提出一百多年来，首次在实空间观测到水合质子的微观结构，并发现了一种室温下保持在常压状态具有氢原子对称化构型的二维冰新物态。

　　在此基础上，研究人员通过 AFM 针尖对质子转移进行了可控操纵，发现两个 Eigen 构型水合质子可以结合为一个 Zundel 构型水合质子，多余的一个质子则从水层转移到固体表面（H*），形成 Zundel+H * 构型（下图）。这是一种全新的质子协同转移过程，超越了已知的电极表面析氢反应的基本步骤。进一步研究发现，Au (111) 表面上存在水合质子浓度依赖的 Eigen-Zundel 转变，而 Pt (111) 表面上不同浓度的水合质子更倾向于形成 Zundel 构型（图 3D）。这意味着在水合质子浓度较低时，Pt (111) 表面水层中 Zundel 构型水合质子与固体表面吸附的 H * 主要通过 Heyrovsky 反应路径（H+ + e- + H* → H2）产生 H2；当水合质子浓度升高时，表面吸附的 H * 覆盖度相应提升，从而开启新的 Tafel 反应路径（2H* → H2）产氢。这些图像表明全量子效应有助于理解 Pt 电极高效产氢的微观机理，同时也为通过改进电极材料提升产氢效率提供了全新的思路。

　　说明:（A-C）针尖操纵 Eigen 和 Zundel 构型相互转变的实验图和模型示意图；（D）不同氢离子掺杂浓度下，Au (111) 与 Pt (111) 表面 Eigen 与 Zundel 离子浓度的关联。